Una vez que se prohíba el TPO, ¿hacia dónde irá el curado con LED UV?
Recientemente, la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA) anunció oficialmente la inclusión del óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina en el lote 29 de la lista de sustancias candidatas a la clasificación de Sustancias Extremadamente Preocupantes (SEP). Hasta la fecha, el número de sustancias candidatas a la lista de SEP ha aumentado a 235.
En el caso de las sustancias químicas incluidas en la lista, las empresas son responsables de la gestión de riesgos y de proporcionar información a clientes y consumidores sobre su uso seguro. Estas sustancias podrían incluirse en la lista de autorización en el futuro. Si una sustancia figura en la lista, su uso quedará prohibido a menos que las empresas soliciten autorización a la Comisión Europea para continuar usándola.
Sustancia: Óxido de difenil(2,4,6-trimetilbenzoil)fosfina
Sinónimo: Fotoiniciador TPO;SINOCURE TPO
Número CE: 278-355-8
CAS No.:75980-60-8
Motivo de inclusión: toxicidad para la reproducción (artículo 57(c))
Usos comunes: en tintas y tóneres, productos de recubrimiento, polímeros fotoquímicos, adhesivos y selladores y rellenos, arcilla de modelado de yeso, etc.
El fotocurado se refiere al proceso de curado de matrices monoméricas, oligómeras o poliméricas mediante inducción de luz, y se utiliza generalmente en el proceso de formación de películas. Esta tecnología se caracteriza por su alta eficiencia, amplia adaptabilidad, economía, ahorro energético y protección ambiental.
El fotocurado se divide principalmente en el curado tradicional con lámparas de mercurio y el emergente curado UV LED. Dado que las lámparas de mercurio tradicionales contaminan gravemente el medio ambiente sin un tratamiento adecuado después de su uso, el curado UV LED ofrece numerosas ventajas, como un mayor ahorro de energía, la posibilidad de encenderlo y apagarlo en cualquier momento y su menor tamaño. Está reemplazando gradualmente el curado tradicional con lámparas de mercurio y se está convirtiendo en la fuente de luz más utilizada en equipos de curado.
La proporción de fotoiniciadores en las fórmulas de fotocurado no es alta, generalmente entre el 2 % y el 5 %, pero desempeña un papel importante. Debido a la reacción de fotocurado, el fotoiniciador necesita absorber la luz ultravioleta para generar radicales libres, iniciando así la reacción de polimerización y, finalmente, solidificando el producto.
Los fotoiniciadores tradicionales, como 1173, 184, etc., tienen su longitud de onda de absorción máxima en la longitud de onda corta UVC, por lo que el curado con lámpara de mercurio tradicional es más adecuado.
Los LED UV se concentran principalmente en unas pocas bandas de longitud de onda, como 365 nm, 385 nm, 395 nm y 405 nm. Los fotoiniciadores de óxido de fosfina presentan una absorción relativamente fuerte en estas bandas, por lo que se utilizan ampliamente en aplicaciones de LED UV.
Uno de los fotoiniciadores más representativos es el TPO. No solo presenta una alta eficiencia de inducción, no amarillea y es relativamente asequible. Sin embargo, en los últimos años, debido al auge del curado con LED UV, el suministro global de TPO ha sido limitado y es difícil encontrar un producto único. En los últimos años, gracias a la continua expansión de los principales fabricantes nacionales de fotoiniciadores y a la sucesiva entrada de nuevos fabricantes, la escasez de TPO se ha aliviado considerablemente y los precios han vuelto a la normalidad. El suministro normal de TPO también ha impulsado considerablemente el desarrollo de los LED UV.
Los fotoiniciadores suelen ser compuestos orgánicos de moléculas pequeñas. Cuando la iluminación es incompleta, estas moléculas fotoiniciadoras permanecen en el producto curado, formando sustancias que podrían migrar. Además, en la mayoría de los casos, el proceso de generación de radicales libres a partir de los fotoiniciadores se realiza mediante escisión. Estos radicales libres pueden formar compuestos de menor peso molecular tras el enfriamiento final. Los productos de estas pequeñas moléculas no solo causan problemas de migración, sino que también pueden producir sustancias tóxicas.
Con el uso generalizado del fotoiniciador TPO, su supervisión también se está reforzando. Según el reglamento CLP (Clasificación, Etiquetado y Envasado) de la UE, el TPO se clasificó inicialmente como tóxico para la reproducción de categoría 2 (H361), es decir, «sospechoso de ser tóxico para la reproducción humana».
En junio de 2020, Suecia, país nórdico, propuso modificar su clasificación a 1B (H360DF) y añadirla como sustancia irritante para la piel (H317). Esto se basa en la evidencia de numerosos experimentos con animales. (1B se refiere a "Presunto tóxico para la reproducción humana").
Proceso de clasificación y etiquetado armonizado de la UE (CLH)
En otoño de 2021, el Comité de Evaluación de Riesgos (RAC) de la Unión Europea acordó actualizar la clasificación de los OPT. Una vez aprobada por la Comisión Europea, la clasificación se incorporará al Anexo VI del Reglamento CLP de la UE a través del ATP y será legalmente vinculante.
En enero de 2023, Suecia anunció su intención de proponer la inclusión de la TPO en la lista de Sustancias Extremadamente Preocupantes (SVHC). El plazo de comentarios sobre la propuesta finalizó el 3 de abril de 2023.
Hasta el momento, el TPO ha sido incluido en el lote número 29 de la lista de candidatos a sustancias extremadamente preocupantes (SVHC).
Entre los fotoiniciadores de óxido de fosfina con buena capacidad de absorción en la banda UVA, además del TPO, existen otros dos fotoiniciadores comúnmente utilizados, SINOCURE TPO-L y SINOCURE 819 (BAPO).
El TPO-L tiene una estructura similar al TPO, pero es menos tóxico porque uno de los anillos de benceno de la molécula está reemplazado por un grupo etoxi. Sin embargo, la desventaja es que la eficiencia de cebado del TPO-L es mucho menor que la del TPO.
Otro fotoiniciador de óxido de fosfina es el 819 (BABO), que puede considerarse como un anillo de benceno en TPO, reemplazado por un grupo 2,4,6-trimetilbenzoilo, es decir, tiene dos grupos 2,4,6-trimetilbenzoilo. La eficiencia de iniciación del 819 es mayor que la del TPO, pero presenta un grave problema de amarilleo, por lo que no se puede utilizar en situaciones donde se requiere color.
En otras palabras, TPO-L y 819 solo pueden reemplazar a TPO en algunos escenarios de aplicación, pero no pueden reemplazarlo por completo.
El nombre completo de SINOCURE 2425 es óxido de (2,4,6-trimetilbenzoil)bis(p-tolil)fosfina, CAS 270586-78-2. Desde un punto de vista estructural intuitivo, SINOCURE 2425 introduce un grupo metilo en cada uno de los dos anillos de benceno de la TPO, lo que reduce considerablemente su toxicidad biológica.
Después de los experimentos, se descubrió que la eficiencia de iniciación de SINOCURE 2425 es incluso ligeramente mejor que la de TPO, mientras que no amarillea y tiene una migración menor.
Curva de tasa de conversión de doble enlace de TMPTA activada por SINOCURE 2425 y SINOCURE TPO
En la actualidad, SINOCURE 2425 ha alcanzado la producción en masa y ha obtenido el certificado de registro de "Regulación, evaluación, autorización y restricción de sustancias químicas" ("REACH") de la UE, y puede venderse a regiones europeas con los controles químicos más estrictos.
